Материалы

ЭЛЕКТРОННО‑ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР), явление резонансного поглощения энергии эл.‑магн. излучения в в‑вах с парамагн. частицами, помещённых в пост. магн. поле; метод радиоспектроскопии.

В системах с неспаренными электронами магн. моменты в отсутствие пост. магн. поля направлены произвольно, в присутствии — по полю или против, принимают определ. значения (расщепление уровня энергии электронов). Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряжённости поля. Избыток энергии перехода электронов из возбуждённого состояния в осн. перераспределяется на обмен энергией с окружающей средой — решёткой (спин‑решёточная релаксация), между электронами (спин‑спиновая). ЭПР наблюдают в полупроводниках, р‑рах и стёклах с ионами переходных металлов, газах.

Спектры ЭПР регистрируют радиоспектрометрами. Осн. параметры: интенсивность, форма и ширина резонансной линии, фактор спектроскопич. расщепления Ланде (g‑фактор), константы тонкой (возникает в спектрах парамагн. ионов, содержащих более 1 неспаренного электрона, из‑за поглощения излучения при разл. значениях поля) и сверхтонкой (обусловлена взаимодействием магн. момента неспаренного электрона с магн. моментами ядер) структуры. Взаимодействия м.б. анизотропными (диполь‑дипольное) или изотропными (контактное); конфигурационными (напр., спиновая поляризация), либо наблюдается эффект сверхсопряжения (перекрывание орбиталей). Модификации метода: двойной электрон‑ядерный (при одновр. воздействии СВЧ‑излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР) и электрон‑электронный (измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновр. насыщении второго) резонансы; метод электронного спинового эха (при воздействии коротких и мощных СВЧ‑импульсов в условиях ЭПР); оптически детектируемый ЭПР (выявление свободных радикалов в радикальных парах, возникающих при радиац. или  УФ‑воздействии в кристаллах и жидкой фазе).

Применяют для определения валентного состояния иона, симметрии кристаллич. поля, количеств. изучения кинетики, термодинамики многоступенчатых процессов окисления и горения, комплексообразования ионов в радиационной химии, фотохимии, катализе, строения и реакционной способности органич. свободных радикалов и ион‑радикалов, полимерных систем с сопряжёнными связями. Динамич. эффекты (специфич. уширение отд. компонент) в спектрах ЭПР позволяют количественно изучать процессы обмена (электронный, лигандный), вращения отд. фрагментов в радикалах и др.

В Башкортостане первый ЭПР-спектрометр был установлен в 1972 в Ин‑те химии (см. ИОХ). Под рук. Е.Е.Заева проводились иссл. в области межфазного взаимодействия парамагн. частиц. В 1975—2009 Р.А.Садыковым осуществлён поиск радикальных реакций, в т.ч. каталитических реакций, методами ЭПР‑ и хим. поляризации ядер; совм. с Всесоюз. НИИ нефтепромысловой геофизики (см. “Геофизика”) разработан метод изучения потоков подземных жидкостей с использованием парамагн. частиц и последующим ЭПР‑детектированием.

Л.М.Халилов


СПЕКТРОСКОПИЯ

Яндекс.Метрика